Flash upcycling of waste glass fiber-reinforced plastics to phase-controllable silicon carbide

将废弃玻璃纤维增强塑料快速升级回收为相控碳化硅

第一作者: Yi Cheng, Jinhang Chen, Bing Deng (同等贡献)

通讯作者: Yufeng Zhao, James M. Tour

所属机构: 莱斯大学化学系等

DOI: 待补充

PDF原文

期刊名称: 待补充

发表年份: 待补充

论文亮点

  1. 开发了一种无溶剂、节能的快速升级回收方法，将玻璃纤维增强塑料（GFRP）和碳纤维增强塑料（CFRP）的混合物在几秒钟内转化为碳化硅（SiC）粉末，产率超过90%。
  2. 通过调节输入脉冲电压和闪光时间，可以选择性合成两种不同相的SiC（3C-SiC和6H-SiC），相纯度分别为90-99%。

研究背景

  1. 玻璃纤维增强塑料（GFRP）占所有纤维增强塑料的95%，具有重量轻、化学稳定性和优异的机械性能，被广泛应用于汽车、航空航天、风力涡轮机叶片和运动器材。
  2. 目前，超过一半的废弃GFRP被直接填埋，导致资源浪费和环境污染。现有的处理方法（如焚烧和溶剂分解）存在温室气体排放或溶剂消耗的问题。
  3. 碳化硅（SiC）是一种高性能增强材料和半导体材料，具有高机械强度、高温稳定性、高导热性和宽带隙等优异特性。

研究方法

本研究开发了一种闪光碳热还原（FCR）方法，用于将废弃GFRP升级回收为SiC：

  1. 将废弃GFRP和CFRP研磨成微米级粉末，GFRP粉末由63wt%的无定形SiO₂和37wt%的聚合物涂层组成。
  2. 将GFRP和CFRP混合物装入石英管中，两侧装有石墨电极，连接到外部电容器组。
  3. 通过高压脉冲电流使样品在毫秒内达到高温（1600-2900°C），实现SiO₂的碳热还原。
  4. 通过调节输入电压（80-150V）和闪光次数，控制SiC的晶相形成（3C-SiC或6H-SiC）。
  5. 使用多种表征技术（XRD、Raman、XPS、SEM、TEM等）分析产物的结构和性能。
  6. 将合成的SiC用作锂离子电池负极材料，评估其电化学性能。
  7. 进行生命周期评估（LCA），比较FCR过程与其他回收方法的环境影响。

主要结论

  1. 通过调节电压和闪光次数，可以实现SiC的相控制，3C-SiC和6H-SiC的硅产率分别达到94%和91%。
  2. 将SiC用作锂离子电池负极材料时，3C-SiC表现出更高的可逆容量（741 mAh/g）和倍率性能，优于6H-SiC（626 mAh/g）。
  3. 生命周期评估显示，FCR过程相比其他回收方法显著降低了能源需求（减少77-97%）、温室气体排放（减少约80%）和水消耗。

图1: 通过闪光碳热还原将FRP升级回收为碳化硅

图1 通过闪光碳热还原将FRP升级回收为碳化硅

图1: (a) FRP升级回收的FCR过程示意图;(b) 输入电压150V时的电流曲线;(c) 实时温度曲线;(d) 不同碳/SiO₂比例下的吉布斯自由能变化与温度的关系

分析结果: 图1展示了FCR过程的整体流程和关键参数。通过电流和温度曲线可以看出，FCR过程能够实现快速升温和冷却（约10⁴°C/s加热速率和10³°C/s冷却速率）。热力学分析表明，增加碳/SiO₂比例可以有效降低反应温度，从约2450°C降至约1600°C，这为优化反应条件提供了理论依据。

图2: SiC的相控合成

图2 SiC的相控合成

图2: (a) 3C-SiC和6H-SiC的晶体结构;(b) Si 2p XPS光谱;(c) XRD图谱;(d) Raman光谱;(e) Tauc图;(f-k) HRTEM图像和SAED图案

分析结果: 图2展示了通过FCR方法合成的两种SiC相的结构和性质差异。XRD和Raman光谱证实了3C-SiC和6H-SiC的高相纯度（分别达到99%和90%）。HRTEM图像清晰显示了两种晶相的原子排列和晶格条纹差异，3C-SiC的晶面间距为0.25nm（对应(111)面），而6H-SiC为0.26nm（对应(010)面）。UV-Vis光谱显示3C-SiC的带隙（2.45eV）小于6H-SiC（2.86eV），这与它们的电子结构差异一致。

图3: SiC相变机理

图3 SiC相变机理

图3: (a-b) SiC相质量比与输入电压和闪光次数的关系;(c) EPR光谱;(d) 硅和碳的温度-蒸气压关系;(e-f) 不同硅空位含量下的形成能和晶体结构

分析结果: 图3揭示了SiC相变的机理。随着输入电压和闪光次数的增加，3C-SiC逐渐转变为6H-SiC。EPR光谱显示两种SiC相中均存在硅空位，但6H-SiC中的硅空位含量更高。DFT计算表明，硅空位含量是SiC相变的关键因素：当硅空位含量低于10at%时，3C-SiC的形成能较低，更稳定；而当硅空位含量高于10at%时，6H-SiC的形成能较低，更稳定。这解释了为什么更高的反应温度（导致更多硅蒸发和空位形成）有利于3C-SiC向6H-SiC的转变。

图4: SiC基负极材料的LIB性能

图4 SiC基负极材料的LIB性能

图4: (a-b) 充放电曲线;(c) 循环稳定性;(d) 倍率性能;(e-f) CV曲线;(g) 奈奎斯特图;(h) Li⁺扩散系数;(i) 全电池循环稳定性

分析结果: 图4比较了3C-SiC和6H-SiC作为锂离子电池负极材料的电化学性能。3C-SiC负极表现出更高的可逆容量（741 mAh/g vs 626 mAh/g）和更好的倍率性能。EIS分析显示3C-SiC具有更低的电荷转移电阻（139Ω vs 181Ω），表明其具有更高的电荷转移速率。GITT测量证实3C-SiC具有更高的Li⁺扩散系数，平均比6H-SiC高31%（充电过程）和26%（放电过程）。全电池测试表明，3C-SiC负极与NMC622正极组装的电池经过200次循环后仍能保持82%的容量，展示了其在实际应用中的潜力。

图5: FRP回收的生命周期评估

图5 FRP回收的生命周期评估

图5: (a) 材料流分析;(b) 综合比较;(c) 累积能源需求比较;(d) 累积温室气体排放比较;(e) 技术经济比较

分析结果: 图5展示了FCR过程与其他FRP处理方法的生命周期评估比较。FCR过程表现出显著的环境优势：累积能源需求仅为2879 MJ/吨，比溶剂分解和焚烧过程分别低约77%和96%；累积温室气体排放为1709 kg/吨，与溶剂分解过程相当（1669 kg/吨），但比焚烧过程低约81%。技术经济分析显示，FCR生产每公斤SiC的成本低至0.047美元，仅为溶剂分解和焚烧过程成本的0.2%和3.4%。这些结果表明FCR方法是一种经济且环保的FRP升级回收和SiC合成途径。