Electric Field Effects in Flash Joule Heating Synthesis

闪速焦耳加热合成中的电场效应

第一作者: Lucas Eddy (莱斯大学)

通讯作者: Xinfang Zhang (北京科技大学), Yufeng Zhao (Corban University), James M. Tour (莱斯大学)

DOI: 10.1038/s41586-021-03205-y | Nature | 2021

论文亮点

            实验和理论模拟表明，闪速焦耳加热将无定形碳转化为闪速石墨烯是一个电热过程，而不仅仅是热过程
通过调制电流或脉冲宽度，能够控制材料从无定形碳到涡轮层石墨烯，最后到有序石墨烯和石墨的三步相变

研究背景

电场在材料合成中的应用已成为现代科学和工程中一个重要且引人入胜的研究领域
闪速焦耳加热（FJH）作为一种高能量效率和超快加热速率的方法，已被用于合成许多材料，包括石墨烯
在闪速石墨烯（FG）的合成中，先前的研究发现仅热退火不能解释高涡轮层颗粒的形成，表明电流通过材料在石墨烯晶体成核中起直接作用

研究方法

使用两种不同的反应器架构：热闪速系统（电流通过碳纸平台）和电热闪速系统（电流直接通过冶金焦无定形碳样品）
通过拉曼光谱分析评估石墨烯转化率和质量（结晶度、缺陷密度和涡轮层特性）
使用透射电子显微镜（TEM）观察碳产品的微观结构变化
采用X射线衍射（XRD）分析碳晶格的面间距变化
利用密度泛函理论（DFT）模拟电场对相变过程的影响
实施脉冲宽度调制（PWM）技术研究振荡电流对石墨烯合成的影响
使用有限差分法计算电场存在下的电自由能变化

主要结论

电流通过样品本身可以大大促进相变过程，电热过程的能量需求比纯热过程低约2倍
通过改变闪速电压，可以实现从无定形碳到涡轮层石墨烯再到石墨的相控制
使用PWM振荡电流可以进一步改善石墨烯质量，提高结晶度并降低缺陷密度

图1: 热系统和电热系统的比较

图1. (a) 基于碳纸的"2D"闪速系统示意图，用于执行热闪速；(b) 标准的基于管的闪速系统示意图，用于执行电热闪速；(c-d) 两种反应的温度曲线比较；(e-f) 两种架构下产品的拉曼光谱比较

分析结果

尽管两种反应架构在相同的能量下产生相似的温度曲线，但它们的产品质量显著不同。电热闪速架构产生的石墨烯质量明显更好，表现出较低的I_D/I_G比和较高的I_2D/I_G比，表明缺陷密度更低，石墨烯转化率更高。

图2: 电场对闪速反应和产物的影响

图2. (a) 相同能量密度下不同闪速架构的石墨烯质量比较；(b) 可比产品质量下不同闪速能量密度的石墨烯转化率和质量比较；(c) 恒定能量密度下不同电场的电热闪速石墨烯质量；(d-g) 不同规模下热方法和电热方法的反应进程图

分析结果

实验结果表明，在相同能量密度下，电热情况下的I_2D/I_G峰比更高，I_D/I_G峰比更低。在6 kJ/g的能量密度下，电热情况下的石墨烯产率为98%，而热情况下仅为5%。此外，石墨烯转化率和质量与施加的电场强度成正比，而与反应能量无关。

图3: 不同电压下的碳相变过程

图3. (a-d) 不同电压下MCAC闪速产品的TEM图像；(e) 通过拉曼光谱分析确定的这些闪速产品的石墨烯质量；(f) 突出显示~26°处002峰的XRD图谱；(g) 从(002)XRD峰确定的闪速产品的平均层间距

分析结果

随着闪速电压的增加，产品从无定形碳结构转变为涡轮层闪速石墨烯结构，最后转变为石墨结构。拉曼光谱显示，较高电压下闪速产品的I_2D/I_G峰比增加，I_D/I_G峰比降低，表明石墨烯结晶度提高，缺陷密度降低。XRD分析显示，002峰变得更尖锐并向更高角度移动，对应着结晶度增加和层间距减小。

图4: 温度振荡对石墨烯相变的影响

图4. (a-b) 恒定温度加热情况下的模拟能量和结构；(c-d) 变温度加热情况下的模拟能量和 resulting 涡轮层石墨烯晶格；(e) 通过PWM和直流放电执行的闪速实验电流曲线；(f) 通过拉曼光谱分析确定的MCFG产品的石墨烯质量

分析结果

DFT模拟表明，在恒定温度曲线加热情况下没有观察到从无定形碳到石墨烯的相变，而当温度允许振荡时，即使平均加热速率相同，也观察到从无定形碳到涡轮层石墨烯的转变。实验结果表明，通过在1kHz下振荡电流，与未调制的直流电流合成的FG相比，PWM合成的FG表现出略微改善的石墨烯质量（更高的结晶度和更低的缺陷密度）和显著改善的石墨烯均匀性。

图5: 相变的模拟结果

图5. (a) 石墨烯片对齐过程中电自由能变化的模拟结果；(b) 当受到电流作用时AC薄片上电荷密度分布的2D模拟示意图；(c) 石墨烯片相对于四种不同电流密度以不同角度取向时电自由能变化的模拟结果；(d) 石墨烯沿c晶轴厚度对电自由能影响的模拟结果

分析结果

模拟结果表明，在电场影响下，AC中随机分布的碳原子开始自行排列，最终形成排列整齐的石墨烯层，具有较低的电自由能。当电流通过碳原子时，高电流密度导致碳原子表面产生高局部电场。此外，这种电流的存在在能量上有利于石墨烯层沿电场方向重新取向，并有序化石墨晶格以减少层间距。