Nat Commun:Phase controlled synthesis of transition metal carbide nanocrystals by ultrafast flash Joule heating.pdf

（1）本篇文献介绍了一种通过超快闪蒸焦耳加热（Flash Joule Heating, FJH）方法在1秒内实现碳化物纳米晶体的超快合成和相控制的新技术。

（2）该技术能够使用低成本前驱体合成多种金属间隙碳化物（如TiC、ZrC等）和共价碳化物（如B4C、SiC等）。

（3）通过控制脉冲电压，可选择性地合成纯相的钼碳化物（β-Mo2C、α-MoC1-x、η-MoC1-x），展现了闪蒸焦耳加热在相工程方面的卓越能力。

（4）理论计算揭示了碳空位是碳化物相变的驱动因素，而相依赖的氢进化反应（HER）性能也得到了研究。

（5）此外，该方法具有高能效和优异的可扩展性，为大规模生产纳米结构碳化物提供了一种低成本的新途径。

二、研究背景

本篇文献的研究背景主要集中在以下几点：

（1）碳化物材料的重要性：碳化物是一类在电子、陶瓷和能量转换等领域具有广泛应用的材料，因其极端硬度、高热稳定性以及广泛可调的电子结构而闻名。纳米尺寸的过渡金属碳化物（TMCs）由于其类似铂的电子结构而被广泛用作超硬和超强陶瓷的前驱体、高性能的电化学催化剂以及因其强金属-基底相互作用而用作催化剂支撑材料。

（2）传统合成方法的局限性：传统的大块碳化物合成方法包括使用气态碳前体的金属前体的渗碳或高温下金属前体与石墨碳的烧结。这些方法可能会导致碳化物表面结焦，因为碳源供应过量，且产生的颗粒尺寸大，表面积小，这对催化性能不利。

（3）微粒尺寸合成的努力：已经做出了很多努力来合成具有细小颗粒尺寸的碳化物，包括温度程序控制还原（TPR）、金属前体的碳热还原、金属复合物的激光喷雾热解以及基于溶液的沉淀和碳化。这些方法各有优势和局限性，如TPR方法虽然能合成高表面积的金属碳化物，但需要优化的反应窗口；碳热还原方法虽普遍，但需要长时间的高温条件。

（4）非传统电热过程的发展：近年来，为了高效合成高温下的材料，开发了一些非传统的电热过程，如短电流脉冲的碳热冲击（CTS）过程，用于在约2000 K的温度下合成高熵合金纳米粒子。

本研究旨在解决传统方法的局限性，通过超快闪蒸焦耳加热（FJH）方法实现碳化物纳米晶体的快速合成和相控制，展示了一种全新的、高效的合成途径。

三、研究方法

本篇文献的研究方法主要包括以下几个步骤：

（1）超快闪蒸焦耳加热（FJH）系统和合成过程：使用具有60 mF总容量的电容器银行作为电源，将金属前体和碳黑以特定重量比混合后，装载入直径为4 mm的石英管中。在放大过程中，使用不同直径的石英管以适应不同质量的样品。使用石墨棒作为电极，通过控制电极之间的压缩力来调节样品的电阻。反应舞台装载在一个被抽真空的反应室中以避免样品氧化。通过直流电源给电容器银行充电，并通过可编程延迟时间的继电器控制放电时间。充电、闪蒸焦耳加热和放电过程由定制的LabView程序自动控制。

（2）表征：使用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）获取样品的图像和元素映射。使用雷射拉曼显微镜、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）、高角环形暗场（HAADF）扫描透射电子显微镜和比表面积测量等方法对样品进行详细表征。

（3）温度测量：通过拟合样品在FJH过程中的黑体辐射使用自制光谱仪测量温度。光谱辐射数据由16通道光电倍增管阵列收集，并拟合到黑体辐射方程以确定温度。

（4）密度泛函理论（DFT）计算：使用维也纳从头算模拟包（VASP）进行DFT计算，处理交换-相关功能，并对各种碳化物的形成能和电子结构进行计算。

（5）氢演化反应（HER）性能测试：通过混合Nafion溶液和水/乙醇以制备粘合剂溶液，然后将钼碳化物分散于粘合剂溶液中并超声处理来制备催化剂墨水。将墨水滴定到玻碳电极上，并在0.5 M H2SO4溶液中使用标准三电极系统进行电化学测试。

这些方法共同构成了一套高效、可控的纳米碳化物合成及表征体系，使得研究团队能够在极短时间内（1秒内）完成高温下的材料合成和快速冷却，成功合成了一系列过渡金属碳化物纳米晶体，并实现了相控合成。

四、研究结果和主要结论

本篇文献的研究结果和主要结论包括：

（1）超快合成碳化物纳米晶体：通过闪蒸焦耳加热（FJH）过程，实现了碳化物纳米晶体的超快合成，包括过渡金属碳化物（如TiC、ZrC、HfC、VC、NbC、TaC、Cr3C2、MoC、W2C）和共价碳化物（如B4C、SiC）。该方法仅在1秒内便完成了合成，使用了低成本前驱体，并通过控制脉冲电压实现了相纯的钼碳化物（β-Mo2C、α-MoC1-x、η-MoC1-x）的选择性合成，展示了其在相工程方面的卓越能力。

（2）相依赖的氢演化性能：发现了钼碳化物的相依赖氢演化反应（HER）性能，其中β-Mo2C表现出最佳的HER性能，具有较低的过电势（-220 mV）、较低的Tafel斜率（68 mV dec^-1）和良好的耐久性。这一发现为钼碳化物作为高效催化剂的应用提供了理论支持。

（3）理论计算揭示碳空位的作用：通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了碳空位是钼碳化物相变的驱动因素，为理解和预测碳化物纳米晶体的相变提供了理论基础。

（4）超快闪蒸焦耳加热过程的能效和可扩展性：FJH过程不仅高效，每克材料仅消耗2.2至8.6 kJ的电能，而且具有优异的可扩展性，通过调整放电电压和/或电容量可以获得恒定的温度值和整个样品的均匀温度分布，成功实现了克级别的碳化物纳米晶体合成。

（5）对碳化物合成策略的一般化：研究展示了通过FJH过程合成各种过渡金属碳化物的一般性策略，无论金属前驱体的蒸汽压如何，都可以轻松合成，为低成本生产碳化物提供了一种新的方法。

这些结论共同展示了超快闪蒸焦耳加热技术在快速、高效合成纳米碳化物及其相控合成方面的强大潜力，为碳化物材料的合成提供了一种新的思路，并为其在催化、能源转换和强化陶瓷等领域的应用开辟了新途径。

五、后续研究改进

此文献提出了一些可能的后续研究方向和改进点：

（1）扩展到碳化物合金和异原子掺杂碳化物的合成：FJH过程展现出良好的可扩展性，可以通过调整放电电压和/或电容来获得不同质量尺度上的恒定温度值和均匀性。这表明FJH过程有望扩展到碳化物合金、异原子掺杂碳化物的合成以及亚稳态碳化物的相工程，为碳化物生产提供了一种强大的技术。

（2）探索和工程亚稳态相：由于FJH过程能够提供宽泛可调的能量输入，配合超快冷却速率（>10^4 K/s），因此可以访问许多非平衡相，并在室温下保持这些相态。这使得FJH过程成为一种潜在工具，用于工程化各种材料（如金属纳米材料、层状氧化物、金属氮化物和二维材料）的亚稳态相。

（3）提高碳化物的纯度和性能：虽然通过FJH合成的碳化物纳米晶体已经表现出优异的性能，但文献还指出了通过后续合成处理（如简单的焙烧、金属钙蚀刻和密度分级纯化等）实现碳化物高效纯化的可能性。这些方法有助于进一步提高材料的性能，特别是在作为超强陶瓷前驱体和电催化剂应用时。

（4）探索新的应用领域：由于碳化物纳米晶体具有独特的性质，如高硬度、高热稳定性和良好的电催化活性，后续研究可以探索其在新的应用领域的潜力，例如在能量存储、传感器、环境净化和生物医学等领域。

（5）优化合成参数以控制碳化物的尺寸、形貌和相组成：通过深入研究FJH过程中的合成参数（如电压、电容、反应时间等）对碳化物特性的影响，可以实现对碳化物纳米晶体尺寸、形貌和相组成的精准控制，进一步拓宽其应用范围。

这些后续研究方向和改进点将有助于进一步提高FJH合成碳化物纳米晶体的技术水平，扩大其在科研和工业应用中的潜力。